据《大河乡志》记载，大河口在清朝以前名为“青林嘴”后因肃清王率清官军追剿农民起义军张献忠至此，根据小河与大河在此汇合后河面宽旷。因此将沿袭多年的青林嘴更名为“大河口”，沿用至今。
大河地理位置独特，风水名胜，山青水秀。由三大雄伟山脉聚首于明江养生潭畔，场镇建于孙家山脚跟河边嘴上，呈倒拐型。大河口始名清初，集镇建筑风格以穿斗结构为主，由于建筑地理位置特殊。靠河边均为吊脚楼， 场镇周围古建筑均由民间善家捐资，民间精艺匠人修建。有闻名于大河镇的“文昌宫”、“关帝庙”等。
道光7年（1821），南江县（时称难江县）建制崇清、长赤、吴垭3个乡共辖49个场，大河隶属崇清乡，名为大河口。
宣统2年（1910），南江县废了乡49个场，设9个辖区51个场，大河口隶属县第二管辖区内场，设客长办理地方事务，维持地方秩序。
1933年-1935年4月（民国22年至24年3月），南江属中华苏维埃共和国川陕省辖县，县辖9区36乡，大河隶属南江第二区，建制为大河乡。
民国24年（1935年），国民政府公布《分区置署办法大纲》，南江县变制为3区30联保309保2897甲，第一区署设大河口，大河乡变制为大河联保，辖8保81甲。
民国29年（1940年），根据国民政府颁布的《各县级组织纲要》规定，废除联保制。南江全县划分为3区16乡（镇）200保1888甲，第二区署设大河口，时大河联保更名为赤溪区，辖大河，关门，兴马及石滩一部分，此建制至1941年2月仍沿用民国末年的乡保制，大河乡（今大河镇）共辖18保。
1949年冬大河成立解放委员会，解放委员会下辖原保、甲不变。
1950年12月4日，废除解放委员会。改保为村，改甲为组。结合清匪反霸，减租退押运动进行民主建政，调整县乡界域，到1952年春，当时分大河为大河、龙门两乡，大河辖10个村，46个组，龙门辖4个村，22个组 ，大河镇辖区内郑家沟村一社郑家大院设立龙门乡。
1956年2月，南江县实行撤、并、增划分区辖。大河龙门两乡合并为大河乡出袁家岭划归今石滩乡管辖外，其余全部划归大河，大河由10个村整合为11个村，
1958年9月，在人民公社化运动中，实行人民公社建制。大河乡更名为大河人民公社，村更名为大队，组更名为生产队。
1966年12月，在“文化大革命”的“破四旧”中，搞地名“一片红”，大河区政府更名为大河区革命领导小组，大河人民公社更名为大河人民公社革命领导小组。
1980年至1982年，根据国务院和省、地、县的规定，进行地名普查，本着尊重历史，保持地名稳定，反映地理特征及社会主义革命和建设成就的原貌，对区、乡、大队、生产队进行命名和更名，使之达到标准化，规范化。1982年，根据《中华人民共国宪法》规定，县以下行政建制为区、乡、村、组，区是县人民政府的派出机关（改区政府为区公所），乡是基层政权机关，村是基层群众性自治组织，组是居民集体组织单位。1984年改人民公社为乡，改大队为村，改生产队为组，到1985年底，南江县共设10区1镇73乡，大河区共设7乡58村。大河乡设11个村71个村民组。自此，大河乡为标准命名，辖11个标准命名分别是：永平寺村（原1大队）、观光山村（原2大队）、玉皇观村（原3大队）、孙家山村（原4大队）、郑家沟村（原5大队）、观音寺村（原6大队）、佛石坝村（原7大队）、大营坝村（原8大队）、灯油平村（原9大队）、太平山村（原10大队）、李家岩村（11大队）。
1993年10月大河乡经四川省人民政府批准，撤乡设镇，大河乡更名为大河镇。
2005年，行政建制改革，撤区并乡，撤销大河区公所， 撤销白院乡并将所辖的东华山、天平山、牟尼寺、莲花石、园峰山、青平、仙龙庵、青云、三元包共9个村并于大河镇。大河镇由原址迁至原大河区公所至今（2017年）。
2020年，将大河镇、北极乡合并，设立大河镇，镇人民政府驻向阳路9号（原大河镇人民政府驻地）。
